锂离子电池始末众年生长，能量密度已取得大幅提拔。统计注脚，1991至2015年间锂离子电池的能量密度提拔了3倍，GAGR（年复合拉长率）约3%。但从实践技能生长来看，眼前锂离子电池能量密度增速显着放缓，主流产物均已逼近能量密度天花板。

　　打垮质料、技能的拘束才华竣工电池能量密度的接续打破。平素此后，正极质料因其较低的比容量被以为是提拔电池本能的掣肘短板。始末洪量的钻研参加，层状氧化物（钴酸锂）、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元质料、高镍三元质料等正极质料接踵被研发出来，正极质料的比容量已从120mAh/g（毫安时/克）慢慢进步到210mAh/g。此刻，正在电池工艺生长逼近极限、正极质料容量提拔碰着瓶颈的条款下，拓荒运用更高比容量的负极质料已成为打破锂离子电池能量密度天花板的要害。

　　贸易化负极质料技能近况与生长趋向：石墨负极质料霸占市集主导，硅基负极质料是下一代负极质料主力军

　　锂离子电池充电时，正极形成的锂离子始末电解液嵌入负极，负极嵌入的锂离子越众，充电容量越高。负极质料厉重影响锂离子电池的初度库伦服从、能量密度、轮回本能等，是锂离子电池最紧张的原质料之一。目前贸易化锂离子电池采用的负极质料厉重囊括：石墨类碳质料，厉重是人制石墨和自然石墨；无序碳质料，囊括硬碳和软碳；钛酸锂质料；硅基质料，厉重囊括碳包覆氧化亚硅复合质料、纳米硅碳复合质料等。

　　新能源汽车和储能行业的迅猛生长，发动了锂离子电池呈产生式拉长。2022年我邦负极质料出货量到达137万吨，同比拉长90.3%；人制石墨出货量到达115万吨，同比拉长89.5%，出货量占比84%，他日仍将永久霸占市集主导；自然石墨受其性子影响，增速相对迟钝。硅基负极质料纯料年产值为10.7亿元（出货量为1.5万吨），占锂电负极质料市集的2%。从环球市集上看，2021年我邦占环球负极质料市集比重为86.10%，韩邦、日本总产能16万吨，占比15%，邦内企业霸占领先上风。

　　石墨类负极质料因为正在锂化流程中具备体积转变率小（10%）、比容量大（372mAh/g）、电势低、构造褂讪、本钱低等上风，平素霸占负极质料的绝对市集。人制石墨与自然石墨各有上风，联合安稳了石墨类负极正在负极质料中的位子，占负极质料出货量98%（2022年）。

　　人制石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过摧毁、制粒、分级、高温石墨化加工等流程制成，此中制粒和石墨化技能壁垒较高。高端人制石墨还会加众二次制粒、碳化包覆、二次包覆、掺杂改性等工序。石墨化工序的炉内温度平常为2800摄氏度至3000摄氏度，工序周期广泛为15至22天，石墨化的本钱正在人制石墨修设本钱中占比约55%。邦内石墨化产能众漫衍于低电价地域（如内蒙古、四川等），企业正在生长流程中进步石墨化自供率，低落石墨化电耗是降本增效的要害。

　　自然石墨是由自然鳞片晶质石墨始末摧毁、球化、分级、纯化、外外管理等措施制备而成。自然石墨具有明显的本钱上风，但自然石墨轮回本能相对较差，与电解液的相容性较差，续航寿命短。

　　两种质料比拟，自然石墨负极质料的比容量为340mAh/g至370mAh/g，略高于人制石墨负极质料的比容量（310mAh/g至360mAh/g）。但人制石墨显着优于自然石墨的轮回本能，依据贝特瑞的数据，自然石墨（GSN系列）的轮回周数为500周旁边；人制石墨（AGP-2L-P系列）轮回周数大于8000周。厉重源由是自然石墨的颗粒巨细不相仿，外外缺陷较众，从而导致容易与电解液形成副反映使轮回本能消重。另外，人制石墨的本钱及售价高于自然石墨，高端人制石墨负极质料售价约6.7万元/吨，高端自然石墨的均价约为5.95万元/吨（2023年9月，鑫椤锂电）。为顺应下逛运用的差别需求，石墨类负极产物的生长极具众样性，自然石墨与人制石墨的搀杂还能调动质料克容量、低落质料本钱，坐蓐更具性价比的产物，这是石墨正在锂离子电池行业中范围化运用的根基源由之一。

　　软碳是指正在2500摄氏度以上的高温下能石墨化的无定形碳。常睹软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。软碳的结晶度高，晶粒尺寸小，与电解液的相容性好，但初度充放电的不成逆容量较高，输出电压较低，且无显着的充放电平台电位，平常不动作负极质料直策应用，是修设人制石墨的原料，或者动作掺杂、包覆质料改性自然石墨、合金等负极质料。钻研注脚，负极质料中掺杂必然比例的软碳能显着改革低温充电本能，此中软碳含量越高，电池低温充电本能越好，但对倍率电压平台影响越显着。

　　硬碳指正在2500摄氏度以上的高温也难石墨化的碳质料，平常正在500摄氏度至1200摄氏度界限内热解含碳先驱体例备。常睹硬碳有树脂碳、有机蚁合物热解碳、碳黑、生物质碳等。硬碳的可逆比容量较高，平常为500mAh/g至700mAh/g，以至可到达1000mAh/g以上，还具有迅速充放电本能好，与PC基电解液相容性好，本钱低廉等长处。但硬碳初度不成逆容量太高、电压滞后、密度低、气氛敏锐等题目限度了其正在锂离子电池行业的贸易化运用。近年来，因为硬碳负极质料希望正在钠离子电池中竣工普通运用，邦内负极厂商正在加快结构硬碳坐蓐。目前市集上运用较成熟的硬碳质料坐蓐厂家是日本的住友电木、吴成仙学。邦内企业方面，佰思格、杉杉股份、翔丰华等负极企业正在硬碳修设周围充漫衍局专利。

　　钛酸锂动作一种储锂电极质料，比容量约165mAh/g至170mAh/g，初度服从可高达99%。钛酸锂动作负极质料具有迅速充放电、轮回次数众、安然性上等长处。钛酸锂比拟碳负极质料，可竣工高倍率充放电，热褂讪性也较强。钛酸锂正在轮回流程中体积转变仅为0.1%至0.3%，也被称为“零应变”电极质料，从根基上避免了锂化流程中质料的伸缩转变而导致电极片构造的作怪，从而竣工极长的电池应用寿命。

　　采用离子掺杂、金属纳米颗粒包覆、碳包覆、减小颗粒尺寸等可改革钛酸锂的倍率本能。但因为电池本能、寿命受众个方面的影响，钛酸锂动作负极质料，其声称的应用寿命长难以被认证。估计他日的生长趋向仍是通过各类改性管理使其更好地运用于储能电池周围。

　　硅负极嵌锂电位适中（～0.4Vvs.Li+/Li），正在充电嵌锂流程中没有析锂隐患，进步了锂离子电池的安然本能，最有祈望代替石墨成为下一代的高本能锂离子电池负极质料。

　　然而，硅的锂化有体积膨胀大（300%）、导电性差、锂离子扩散系数低的固有劣势，使得硅基负极质料尚未竣工大范围市集运用。截至2022年终，硅基负极质料纯料年产值为10.7亿元（出货量为1.5万吨），仅霸占负极质料市集的2%。硅基负极质料目前厉重运用于对轮回寿命哀求不高的3C市集（500次），如电动用具、无人机、TWS无线耳机、电子香烟等周围。采用硅氧化、纳米化、复合化、众孔化、合金化、预锂化、预镁化等改性办法可能缓解硅基负极质料所面对的题目。目前贸易上有运用的硅基质料囊括氧化亚硅碳复合质料（硅氧）和硅碳复合质料（硅碳）两大类。

　　硅氧平常是采用化学气相重积法将2nm（纳米）至10nm的硅颗粒匀称漫衍正在二氧化硅基质中。硅氧负极质料比容量平常为1300mAh/g至1700mAh/g。因为硅质料颗粒更小、分别越发匀称且质料构造越发致密褂讪，使得该质料体积膨胀率较低，具有较好的长轮回褂讪性。

　　2021年下半年至2022年终，第一代硅氧和预锂化硅氧受到市集青睐。第一代硅氧的坐蓐壁垒不高，本钱较低，截至2023年8月，已有浩繁厂商的硅氧质料接踵出货，售价消重敏捷，已低于10万元/吨。不过因为二氧化硅首周会与锂爆发不成逆反映，该质料的首效平常较低（75.6%）。通过碳包覆、预锂、预镁、金属掺杂等可改革氧化亚硅碳负极的首效、比容量、轮回寿命。此中，预锂化后的硅氧负极首效可提拔至86%～90%，但不成避免地带来本钱过高的题目。依据高端碳质料近期的走访调研告诉指出，市集上比容量1400mAh/g，首效93%的预锂化氧化亚硅售价曾经赶上了100万元/吨（首效90%旁边的氧化亚硅产物售价约80万元/吨至90万元/吨）。预锂化后质料外外残碱题目也平素无法取得治理，会导致质料可加工本能变差、电池的产气等题目。同时邦内硅氧物业的生长还面对与日本企业的专利纠葛题目，是以迟迟没有取得大范围的物业化运用，出货量受到较大限度。

　　硅碳负极质料兴起较早，厉重是以30nm至200nm的纳米硅为原料，外外包覆沥青高温碳化管理后造成的软碳层，本钱较低，首效较高，但电池膨胀较大，长轮回褂讪性较差，客户群体厉重以海外倍率型圆柱厂商为主。

　　硅的纳米化是硅基负极质料的一个厉重钻研宗旨。美邦、日本等邦度的企业对纳米硅粉的钻研起步较早，日本帝人、美邦杜邦等企业均可能用等离子蒸发冷凝法举行纳米硅粉的制备，所坐蓐的纳米硅品格可控，但坐蓐本钱较高。另外，钻研较众的制备法子另有化学气相重积法和机器研磨法。基于本钱方面的研讨，2021年之前研磨法制备硅碳质料被普通看好。外面大将硅颗粒研磨至20nm以下且不重逢，就能极大水准上治理硅负极膨胀的题目，但本相阐明这超越了研磨法工艺的极限，纵然竣工20nm以下纳米硅的制备，也难以担保其分别性，加大了后续碳包覆的难度。从现有质料本能看，研磨法硅碳轮回本能仍不佳，平常500周至600周。怎样有用管制纳米硅粉的形容和粒径，低落本钱，竣工纳米硅粉的大范围坐蓐，是行业内须要延续物色的题目。

　　正在硅基负极技能途径面对技能瓶颈的要害时期，美邦公司Sila率先推出气相重积硅碳质料，通过硅烷、碳氢气体顺次重积造成致密的硅碳构造，取得物业界极大的认同，劳绩了囊括驰骋、三星、CATL（宁德时期）、TDK等投资，召募了13轮共9.3亿美元。但跟着物业化的举行，呈现乙烯和硅难以造成相仿性高的纳米级包覆，工艺难度远比设念中的高，业界的音响慢慢变小。2022年终，美邦公司Group14采用低本钱坐蓐的众孔碳动作骨架，通过气相重积将纳米硅积蓄正在众孔碳清闲中，欺骗众孔碳内部的众余清闲缓冲硅嵌锂流程中的体积膨胀，推出了新一代气相重积硅碳质料。目前，此产物的比容量曾经到达2000mAh/g，首效90%。产物始末邦内几家电池厂的测试，结果注脚其全电的内阻、轮回、首效、克容量、膨胀率都赢得了大界限的提拔，取得了保时捷、ATL、光石、BASF（巴斯夫）、SK环球、微软、美邦碳中和基金的投资。气相重积硅所需坐蓐流程短，装备少，外面本钱低，目前被以为是硅基负极质料坐蓐的最终治理计划。气相重积硅碳的技能壁垒和物业化难点厉重正在于众孔碳的选型、重积装备和重积工艺。气相重积硅碳技能与古板硅负极天差地别，涉及特有的原质料、装备和工艺，具有极高的技能门槛。即使是正在气相重积硅碳周围的元首者Group14公司，仍未能竣工大范围的百吨级量产。

　　假使目前硅基负极正在负极质料市集中的渗出率并不高，但本钱端和客户端都曾经为其铺好了途。跟着技能成熟及下逛认同度的慢慢进步，硅基负极产物希望正在他日几年率先正在高容量锂离子电池周围竣工大范围运用，并跟着本钱消重渐渐向遍及周围扩展，市集前景宽敞。

　　现阶段，固然“电动革命”尚未危及石油正在交通运输周围的主导位子，但对石油的代替趋向曾经透露。为了正在这场推倒性的“新能源革命”中，控制新机会、拓展重生意，很众石化企业纷纷入局动力电池周围，中邦石化已正在锂离子电池的四大意害质料（正极、负极、隔阂、电解液）周围举行了结构，并赢得必然钻研收效。然而，石化行业企业生长动力电池生意仍面对远大的离间与压力。

　　最先，锂离子电池行业进初学槛较高。锂离子电池的修设须要坐蓐方具有较强的研发才具、优良的坐蓐技能与厂房车间。

　　其次，质料认证周期长。较长的认证周期，加之新能源技能迭代周期短的特性，须要新进企业做好肆意参加盘算的同时，更需慎重采选切入点。

　　再次，锂离子电池企业从上逛到下逛，都外现出行业蚁合度越来越高的地步。龙头企业生意延长广、链条长，新进入该周围的企业市集份额缩小。

　　目前，正处于锂电池负极质料行业改变的要害点，头部企业本钱上风和技能上风显着，对付后发企业的进入壁垒不时进步。石化企业可勾结正在人制石墨用针状焦原料周围的上风，通过收购石墨化坐蓐修设企业，与行业领先企业和研发机构开发计谋同盟等办法敏捷进入物业，竣工人制石墨的一体化修设，取得更众可延续生长机会。正在硅碳负极质料方面，应加疾技能增添转化，放宽协作对象稽核准则，物色执行渐进式技能许可用度轨制，低落协作门槛，胀动贸易化运用。另外，提倡踊跃闭切气相重积硅碳质料的技能生长，石化企业可勾结正在蚁合物周围堆集的技能根源，展开众孔碳质料的拓荒打算，与下逛气相重积厂商开发踊跃的协作干系，加快技能堆集。另外，石化企业还可能踊跃应用本钱上风，结构动力电池修设评议平台，加快自研产物运用拓荒，鞭策能源构造转型。

　　（第一作家为中邦石化上海石油化工钻研院高级工程师，第二、第三作家为该院课题组助理钻研员）